抗氧剂复合技术的开发应用

2023-12-22 1294

复合抗氧剂是由主、辅2种或2种以上抗氧剂复配而成,产生协同效应而发挥出优越性能。随着塑料工业中通用树脂的高功能化、高附加值化及复合材料和工程塑料应用范围的拓展,要求抗氧剂具有高效、低毒、相容性好、不析出等性能。复合抗氧剂抗氧化活性高,挥发性低,特别适用于高温加工,是优良的塑料抗氧剂和水解稳定剂,加入少量复合抗氧剂即能有效地制止塑料降解,代表着当今抗氧化技术的最新水平。
针对树脂类型,利用不同种类抗氧剂适当混配,研究各组分间的协调作用,是抗氧剂研究开发的一条捷径。通过使用复合抗氧剂可达到提高抗氧性能、降低成本的目的。

1抗氧剂的配伍性

配伍性表现在抗氧剂与基体树脂的相容性、与基体树脂中其他添加组分的协同作用2个方面。

1.1抗氧剂与基体树脂的相容性

理想的情况是2者间有良好的相容性。在加工应用中相容性不好,将出现抗氧剂的迁移、制品表面喷霜及稳定性能的下降。另一方面,抗氧剂在水溶液等溶剂中的溶解度应尽量小,以避免环境萃取降低抗氧效率、形成环境污染等。

1.2胺/酚协同作用

活性的胺自由基可生成过氧化醌类,活性的胺成分会从醌中得到再生。而酚作为还原剂,在形成的氧化还原体系中,可以以醌二聚体的形式存在,也可以进一步反应以有色体存在。反应所生成的化合物可以随时猝灭其他自由基。

1.3仲芳胺/炭黑对抗作用

当以仲芳胺为抗氧剂加入到含有炭黑添加成分的基体树脂中时,炭黑的表面对仲芳胺抗氧剂有催化氧化作用,产生所谓对抗作用。

1.4受阻酚与硫醚抗氧剂的配合体系

受阻酚与硫醚抗氧剂是一种应用广泛的配合体系,尤其是半受阻酚结构抗氧剂的出现,进一步提高了这一抗氧体系的协同作用。

1.5抗氧剂与光稳定剂配合体系

亚磷酸酯抗氧剂与受阻胺类光稳定剂( HALS )有优异的协同稳定效果。而硫醚类抗氧剂在稳定化过程中可产生酸性组分,会抑制 HALS 光稳定性能,此类研究尚未形成理论。

2国内外对抗氧剂复配技术的研究

2.1国内酚类抗氧剂与亚磷酸酯复配体系

酚类抗氧剂与亚磷酸酯复配体系是目前复合抗氧剂发展的主流。

2.1.1复合抗氧剂B215的应用研究

抗氧剂B215是一种复合抗氧剂,主要针对聚丙烯加工应用。研究结果表明,复合抗氧剂B215具有优质、高效、经济、方便的特点。该研究还认为,抗氧剂264(2,6一二叔丁基﹣4一甲基苯酚)与抗氧剂1010同属受阻酚类,用前者代替后者与亚磷酸酯复配后,对提高聚丙烯抗热氧化性能来说具有相近的功效。由于抗氧剂264比抗氧剂1010价格低50%左右,因此,该种抗氧剂复合体系也会有一定的应用前景。

2.1.2复合助剂B900的应用研究

复合抗氧剂B900是耐抽提、低挥发性的复合抗氧剂,对聚烯烃有突出的加工稳定性,对制品有长效保护作用,通过抗氧剂1076和抗氧剂168的协同作用,可有效抑制聚合物的热降解和氧化降解,广泛应用于聚烯烃(PE/PP/PS)、聚酰胺、聚碳酸酯、ABS树脂等高分子材料,近年来还广泛的用作高温导热油、淬火油等严酷工作条件下的油脂中的抗热、抗氧添加剂。

2.2国外复配抗氧剂工艺及开发研究

抗氧剂复合型产品具有开发周期短、效果好、综合性能佳、多种助剂充分发挥协同作用、方便用户使用等特点。比较有代表的品种有汽巴公司的 
IrganoxB , IrganoxLC . IrganoxLM , Irganox HP . IrganoxXP ,通用公司的 Ultranox 815A,817A,875A,877A等,以及再生塑料专用复合抗氧剂品种 Recy clestab 41和811等。
近年来为防止2,6一二叔丁基对甲酚( BHT )成分致癌,国外许多公司如罗氏、 Ciba 精化、 BASF 公司推出了以 VE (一种维生素 E 抗氧剂)为基础的天然无毒抗氧剂品种,如 VE 与亚磷酸酯、甘油、聚乙二醇、高孔率树脂载体等组分配合而成的固体无磷复合"绿色"品种等。

2.3复配抗氧剂工业化应用

复合抗氧剂系列( YFK-B215, YFK-B 225, YFK-B 900、YFK-B561)是主抗氧剂1010(或 1076)与辅助抗氧剂168配合体系。YFK-B215中1010与168质量比为1:2,特点为白色结晶,无嗅无味,有良好的加工稳定和长效稳定性;YFK-B 225中1010与168质量比为1:1; YFK-B 900中1076与168质量为比1:4,除具备 PKB -215优点外,还具有优秀的热加工稳定性,适用于聚乙烯农膜生产;YFK-B561中1010与168质量比为1:1。

结语

受阻酚/亚磷酸酯配合体系产品仍居主导地位。目前受阻酚/亚磷酸酯复合抗氧剂的开发并不局限于两类抗氧剂组分的简单混合,而是通过添加捕获碳中心自由基的稳定组分,以减少酚类抗氧剂的压力来提高其稳定效果的。不仅如此,为满足特殊应用领域需要,一些非酚类/亚磷酸酯复合抗氧剂产品正在涌现。

以2一甲基﹣6﹣特丁基苯酚为骨架的半受阻酚与硫醚抗氧剂的复合体系显示了在 NOx 耐色性与协同稳定性方面的优势。

以受阻酚为基础的亚磷酸酯(双酚结构季戊四醇双亚磷酸酯,具有分子内协同作用)的出现,标志着复合抗氧剂的功能是共混协同作用与分子内协同作用并存。
从产品形态来看,顺应卫生、安全、方便、高效的发展潮流,复合型抗氧剂正在经历由传统的粉状形态向非粉尘的共混物或液体形态转变的过程。绿色、经济的新型复合抗氧剂有待开发。


*参考文献:陈爱国、田稼薇    现代塑料加工应用   2003年第15卷第4期



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