硅胶负载铬系催化剂催化乙烯聚合机理研究进展

2023-12-07 1480

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   硅胶负载铬系催化剂催化乙烯聚合机理研究进展

乙烯是一种重要的基础化学原料,用于生产各种聚合物和共聚物。乙烯的聚合反应需要催化剂的作用,而铬系催化剂是一种具有高效率和高选择性的催化剂,可以制备出高密度聚乙烯(HDPE)等产品。铬系催化剂的制备、活化和机理一直是科学界和工业界关注的研究课题。

铬系催化剂是由铬的化合物负载于高比表面积、大孔氧化物载体上制备而成。目前,商业应用最为广泛的铬系催化剂主要有三种:Phillips公司铬系催化剂、美国UCC公司的S-2型铬系催化剂和S-9型铬系催化剂。

Phillips公司铬系催化剂是由CrO3或其他六价铬化合物负载到硅胶上制备而成,它在聚合过程中不具有催化活性,需通过进一步处理(如加热活化、焙烧等过程)才能具有活性。该催化剂在焙烧过程中,Cr6+与载体表面的羟基发生作用,生成稳定的铬酸盐和重铬酸盐结构,并锚固在硅胶表面。在活化过程中,Cr6+被CO或金属烷基化合物还原成低价态的Cr2+或Cr3+。该过程适用于商业应用最广泛的三种铬系催化剂之一。该催化剂可以制备出宽相对分子质量分布HDPE,并且可以调节其支链长度和分布。

S-2型铬系催化剂是以双三苯基硅烷铬酸酯为活性组分。该硅烷铬酸酯化合物十分稳定,能够在烯烃聚合过程中使铬的化合价降低,生成相应的醛和Cr2+或Cr3+。该催化剂制备过程为:将硅烷铬酸酯化合物负载于预活化的硅胶上;利用烷基铝化合物(如二乙基铝)通过预活化过程将Cr4+还原为低价铬。该催化剂可以制备出含有长支链的宽相对分子质量分布HDPE,用于制备薄膜和管材。

S-9型铬系催化剂是以二茂铬为活性组分。该二茂铬部分连接在脱羟基的硅胶表面,在负载过程中,茂基配体中的一个活性基团被释放,另一部分仍与铬相连。该催化剂的性质与其他催化剂不同,采用气相法得到的是窄相对分子质量分布HDPE。二茂铬中的铬为零价态,与CrO3和硅烷铬酸酯的正六价有明显区别,并且其催化作用机理也不同于这两种催化剂。

铬系催化剂的负载活化过程是影响其催化性能的关键步骤,主要包括负载、氧化、还原三个阶段。在负载过程中,铬与载体表面的羟基发生作用,生成稳定的铬酸盐和重铬酸盐结构,每个Cr6+都与载体直接相连。在氧化过程中,Cr3+被氧气或空气氧化成Cr4+,然后通过CO或金属烷基化合物还原成低价态的Cr2+或Cr3+。在还原过程中,Cr6+被乙烯或烷基铝化合物还原成低价态的Cr2+或Cr3+。不同的光谱学技术可以用于表征铬物种的种类、价态和分布,如红外光谱、X射线光电子能谱、X射线吸收光谱等。

铬系催化剂的聚合机理是指铬活性中心与乙烯发生链引发、链增长、链转移和链终止等反应的过程。铬系催化剂的聚合反应一般分为诱导期和稳定期两个阶段。在诱导期内,铬系催化剂与乙烯发生氧化还原反应,生成低价态的活性铬中心和甲醛或乙醛等副产物。同时,乙烯也发生歧化反应,生成丙烯或1-丁烯等不饱和碳氢化合物。这些反应使得催化剂表面形成两种活性位点:歧化活性位点和聚合活性位点。歧化活性位点可以通过β-H消除或金属环化机理生成1-丁烯等产物,而聚合活性位点可以通过插入机理生成聚乙烯链。在稳定期内,铬系催化剂的聚合反应速率达到最大值,并随时间保持不变。聚合反应速率取决于活性位点的浓度和反应环境。聚合物链的长度主要取决于链增长反应速率,而与链转移反应速率关系不大。链增长和链转移过程对活性铬中心的环境具有高度敏感性。链终止过程一般是通过β-H转移过程实现的,在链的一端产生一个乙烯基,在链的另一端产生一个甲基。由于活性物种的多样性和聚合反应速率随时间变化的特性,负载CrOx催化剂能够生产较齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂更宽相对分子质量分布的HDPE。

综上所述,本文系统地综述了三种商业应用最广泛的铬系催化剂的催化体系、负载活化过程及其催化乙烯聚合机理。从铬系催化剂的制备、活化、机理三个方面进行了详细的分析和讨论,介绍了不同的光谱学技术在表征铬物种的种类、价态和分布方面的应用,以及不同的理论和计算方法在探索铬活性中心的结构和反应路径方面的应用。铬系催化剂的负载活化过程是影响其催化性能的关键步骤,主要包括负载、氧化、还原三个阶段。铬系催化剂的聚合机理是指铬活性中心与乙烯发生链引发、链增长、链转移和链终止等反应的过程。铬系催化剂的聚合反应一般分为诱导期和稳定期两个阶段。在诱导期内,铬系催化剂与乙烯发生氧化还原反应,生成低价态的活性铬中心和甲醛或乙醛等副产物。同时,乙烯也发生歧化反应,生成丙烯或1-丁烯等不饱和碳氢化合物。这些反应使得催化剂表面形成两种活性位点:歧化活性位点和聚合活性位点。歧化活性位点可以通过β-H消除或金属环化机理生成1-丁烯等产物,而聚合活性位点可以通过插入机理生成聚乙烯链。在稳定期内,铬系催化剂的聚合反应速率达到最大值,并随时间保持不变。聚合反应速率取决于活性位点的浓度和反应环境。聚合物链的长度主要取决于链增长反应速率,而与链转移反应速率关系不大。链增长和链转移过程对活性铬中心的环境具有高度敏感性。链终止过程一般是通过β-H转移过程实现的,在链的一端产生一个乙烯基,在链的另一端产生一个甲基。由于活性物种的多样性和聚合反应速率随时间变化的特性,负载CrOx催化剂能够生产较齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂更宽相对分子质量分布的HDPE。

除此以外,在铬活性中心的精确结构、聚合机理中涉及的中间体和过渡态、以及如何控制聚合物的结构和性能等方面,目前的研究还存在一些问题和挑战。期望未来的研究能够利用更先进的实验和理论方法,对铬系催化剂的催化机理进行更深入和全面的揭示,为制备高性能的聚乙烯材料提供更强有力的支撑。


参考文献:黄付玲,高宇新,李文鹏,等.硅胶负载铬系催化剂催化乙烯聚合机理研究进展[J].合成树脂及塑料, 2023, 40(2):72-77.


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