聚烯烃用受阻酚类抗氧剂的合成与应用研究进展

2023-10-11 2595

受阻酚类抗氧剂由于具有毒性较低、相容性好等优势,是市场上应用最广泛的抗氧剂之一。新型高效的抗氧剂广泛地应用于合成橡胶、聚烯烃塑料、纤维制品等高分子材料领域,以及石油产品中。

聚合物材料在高温加工或使用过程中,由于氧原子的袭击会使其发生氧化降解。经过多年的研究发现,聚合物的A动氧化过程是一系列A由基反应过程。反应初期的主要产物是由氢过氧化物在适当条件下分解成活性自由基,该自由基又与大分子烃或氧反应生成新的自由基,这样周而复始地循环,使氧化反应按自由基链式历程进行。在聚合物老化过程中,如果可以有效地捕获过氧化自由基,就可以终止该氧化过程。但生成过氧化自由基的反应速率极快,所以在有氧气存在的条件下,自由基捕获剂便会失效。在受阻酚类抗氧剂存在的情况下,1个过氧化自由基(R00 7)将从聚合物(RH)上夺取1个质子,打断这一系列自由基反应,这是自动氧化的控制步骤。当加入受阻酚抗氧剂时,它比那些聚合物更易提供质子,即提供了一个更加有利的反应形成酚氧自由基,这使聚合物相对稳定,不会进一步发生氧化。

聚烯烃材料是指以由一种或几种烯烃聚合或共聚制得的聚合物为基材的材料。聚烯烃塑料是通用塑料的一种,它主要包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和POE、EVA、MMA等高级烯烃聚合物。聚乙烯(PE) 又分为高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)。聚烯烃塑料即烯烃的聚合物,是一类产量最大、应用最多的高分子材料;其中以聚乙烯、聚丙烯最为重要。由于原料丰富、价格低廉、容易加工成型、综合性能优良等特点,在现实生活中应用最为广泛,其在汽车上应用也越来越重要,并有逐步扩大之趋势。

聚烯烃材料应用广泛,需求量大,所以聚烯烃用受阻酚抗氧剂具有良好的发展前景,聚烯烃材料具有优异的力学性能和化学惰性,被广泛应用于生活和生产的各个领域。但在其加工和使用过程中会受到光、热、氧、机械剪切和重金属离子等作用,发生老化降解,直至丧失使用价值。对于大多数聚烯烃材料来说,采用添加抗氧剂的方法来提高其抗氧化性能是一种简便有效的途径,其中受阻酚类抗氧剂是应用最广泛的主抗氧剂。

早在1870年,研究者就将苯酚、甲酚等这类简单的酚类化合物作为聚合物的抗氧剂使用,但对其作用机理上不明确,随着聚合物应用领域的拓宽,对其老化机理的研究不断深入,自动老化机理别提出和认可。1937年,第1个受阻酚类抗氧剂2,6-二叔丁基苯酚被成功开发。

随后,以2,6-二叔丁基苯酚为基本结构的新型受阻酚类抗氧剂被广泛开发,如抗氧剂2246、抗氧剂300、抗氧剂736以及抗氧剂1076等,考察其在聚烯烃材料中应用性能的研究大量涌现。

抗氧剂1076结构中具有烷基长链,可以增强其在聚烯烃材料中的溶解性和抗迁移性,使其具有更加优异的抗氧化效果,仍是目前使用量较大的聚烯烃抗氧剂。Chakraborty等将抗氧剂1076、紫外线吸收剂HOBP和辅助抗氧剂NiDEC/ZnDEC 添加到聚丙烯材料中,结构如图4所示。考察在光老化和热老化条件下,各助剂间的协同效果,结果表明,在热老化过程中,助剂间具有不同程度的协同作用,尤其是1076和辅助抗氧剂ZnDEC联合使用时聚丙烯的氧化诱导期高达330min。在光老化过程中紫外线吸收剂HOBP和辅助抗氧剂ZnDEC具有很好的协同作用,而1076和辅助抗氧剂ZnDEC几乎没有协同作用,这主要是由于在光老化过程中紫外线吸收剂HOBP能够与老化产生的活性物质反应,保护辅助抗氧剂ZnDEC,而1076却不具有这种特性。

近年来,有关1010和1330的研究也较多。2015年,Damodaran将抗氧剂加入到聚丙烯材料中,采用傅里叶红外光谱仪测定了不同老化试样的红外谱图,结果随老化时间的增长,两体系在波束1600~1700cm-1之间的红外吸收强度均发生变化,但老化后的PP2体系在1745、1640和1620cm-1处的红外吸收强度大于PP1体系,这主要是由于1010结构中存在酯基,在水中水解成小分子,会从材料中迁移出来,从而导致含有较多1010的PP1的抗氧化性降低,红外吸收增强。

随着高相对分子质量受阻酚类抗氧剂需求的增加,新型高相对分子质量受阻酚类抗氧剂不断被开发。Wang等以季戊四醇四丙烯酸酯和2,4-二叔丁基对羟基苯硫酚为原料合成大分子抗氧剂SAO,并将其添加到聚丙烯材料中,在150℃烘箱老化考察其抗氧化性。结果表明SAO具有的抗氧化性。

在聚烯烃材料发生老化过程中,受阻酚类抗氧剂可以快速的提供氢质子,终止自由基,抑制材料的老化。然而,受阻酚类抗氧剂在捕获自由基时生成的氢过氧化物对热氧老化降解具有自动催化作用,而受阻酚本身不能分解氢过氧化物,

所以单独使用受阻酚类抗氧剂时,难以达到理想的抗氧化效果。辅助抗氧剂如亚磷酸酯类、硫代酯类抗氧剂能够有效分解氢过氧化物,与受阻酚类抗氧剂复配使用时具有更加优异的抗氧化效果,成为聚烯烃用抗氧剂的研究热点。

Grabmayer等将1024、1010、1330和168加入到聚乙烯材料中,在115 ℃条件下进行加速老化试验。结果两聚乙烯试样在加速老化818h后荧光强度开始显著增加,材料发生老化,并且试样PE1的抗老化效果更好,说明主辅抗氧剂复合使用具有优异的抗氧化效果。

综上所述,将受阻酚类抗氧剂添加到聚烯烃材料中,能够有效抑制材料的老化。随着我国聚烯烃行业的飞速发展,受阻酚类抗氧剂向着高相对分子质量、复配使用方向发展。虽然传统受阻酚类抗氧剂也具有一定的抗氧化效果,但由于其易挥发,使其抗氧化性能受到限制。高相对分子质量受阻酚类抗氧剂能够有效减少抗氧剂的挥发损失,大幅度提高抗氧剂的抗氧化性能。主辅抗氧剂的复合使用,能够最大限度发挥各抗氧剂的优势,而将其劣势减小到最低,将是今后受阻酚类抗氧剂发展的重要趋势。

参考文献:王玉如,闫义彬,吴 双,牛 娜,任 鹤 ,聚烯烃用受阻酚类抗氧剂的合成与应用研究进

展 ,精细石油化工第37卷 第1期2020年1月


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