聚烯烃催化剂

2023-09-13 2701

聚烯烃催化剂简介

   聚烯烃是全球使用最广泛的塑料之一,由于原料十分丰富,价格相对低廉,容易加工成型等性能优势,广泛应用于包装、汽车、建筑和消费品领域。催化剂在烯烃聚合生产的过程中起着至关重要的作用,适合的催化剂对于提高原料的转化率,缩短反应时间和技术流程,不断提高产物的质量和性能并拓宽产物的应用范围具有重大的影响。随着聚烯烃的需求增加,对于烯烃催化聚合研究也变为重中之重。按照烯烃聚合催化剂的发展可将其可分为四类:Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂以及稀土金属催化剂。

1、Ziegler-Natta催化剂


      1953年,德国科学家Karl Ziegler发现TiCl4/AlEt3体系可以在常温常压下催化乙烯聚合,得到分支度较少的高密度聚乙烯。1954年,意大利化学家Giulio NattaTiCl3/AlEt2Cl体系催化丙烯聚合,首次得到全同立构聚丙烯。他们的工作在催化化学史上起到了里程碑式的作用,而他们研发的催化剂就被称作Ziegler-Natta催化剂。


催化剂组成

活性Kg pp/g cat

等规度 %

产物形态

聚合工艺

1

TiCl3/AlEt2Cl

0.8-1.2

88-91

不规则粉末

需后处理

2

处理的TiCl3/AlEt2Cl

3-5

94~97

颗粒

需后处理

3

TiCl4/MgCl2/苯甲酸酯/Al(C2H5)3

15

90~95

规则颗粒,大小分布可控

需脱无规物

4

TiCl4/MgCl2/邻苯二甲酸酯/Al(C2H5)3

30

95~99

规则颗粒(球形),大小分布可控

不需后处理

5

TiCl4/MgCl2/1,3-二醚/Al(C2H5)3

60

95~99

规则颗粒(球形),大小可控

不需后处理

1  Ziegler-Natta催化剂性能

Ziegler-Natta催化剂的发展可分为五代,表1为不同代催化剂性能对比。第一代Ziegler-Natta催化剂,也就是由ZieglerNatta提出的催化剂。1959年,Staffer公司将这种催化剂实现工业化。第一代催化剂的特点是,催化活性低,聚丙烯等规组分的质量分数仅有 90%,所得的聚乙烯需要用化学试剂处理,以清除催化剂残留,才能达到使用要求。聚合工艺需要复杂的脱灰,脱无规组分的步骤。

20 世纪 60 年代末,出现了将Lewis 碱引入催化剂体系,形成了第二代Ziegler-Natta催化剂,这类催化剂在中国被称为“络合型催化剂”。第二代Ziegler-Natta催化剂的催化特点是,增加了催化剂的比表面积,进而提高了催化活性和等规度,但是催化活性仍旧较低,仍然需要对聚合物进行脱灰脱无规物工艺等,并且聚合物存在着热氧化稳定性能较弱,不便于加工处理的缺点。

20 世纪 70 年代末和80 年代初,将钛化合物负载在活化的氯化镁载体上,形成了第三代Ziegler-Natta催化剂。第三代Ziegler-Natta催化剂的特点是,催化活性高,不需要脱灰,并且具有高的等规立构性。

20 世纪 80 年代中期,第四代Ziegler-Natta催化剂是以邻苯二甲酸酯为内给电子体,烷氧基硅烷为外给电子体为催化体系的球型载体催化剂。此类催化剂的特点是,能够控制载体本身的物理化学性能,并能控制活性中心在载体上的分布,催化效率大大提高,能够生产出不同分子质量和分子质量分布的聚烯烃,从而制备出形态好,堆密度高的聚烯烃产品。

20世纪90年代初,Himont公司首次报道了以2,2-二烷基-1,3二烷氧基丙烷(1,3-二醚)为内给电子体的Ziegler-Natta催化剂,该类催化剂活性比二酯催化剂高出一倍,聚合时可以不加外给电子体,被称作第五代Ziegler-Natta催化剂。二醚类催化剂虽然在活性和氢调性能等方面优于二酯类催化剂,但由于其成本较高,且对现有聚丙烯装置的适应性差,仅用于生产某些高端牌号。随着时代的发展,新型的烯烃催化剂不停地涌现,但是,Ziegler-Natta催化剂在工业上的地位仍旧重要。

2、茂金属催化剂


      80年代初,KaminskySinn用甲基铝氧烷(MAO)作助催化剂,以茂锆化合物为主催化剂组成的均相催化体系,应用于乙烯聚合,催化剂表现出极高的活性,由此引发了茂金属催化剂的研究热潮。茂金属催化剂与一般传统的Ziegler-Nata催化剂相比有许多突出的优点,如更高的催化活性,活性比传统的聚丙烯催化剂高出1-2个数量级;茂金属催化剂具有单一的活性中心,可以得到窄分子量分布的聚合物;优异的共聚能力,可以催化大多数烯烃与乙烯共聚,可以获得许多新型聚烯烃材料,而且共聚单体在聚合物主链中分布均匀。除上述特点外,茂金属催化剂的适用范围也更广,除了可以催化常见的α-烯烃外,还可催化降冰片烯等环烯烃。

3、后过渡金属催化剂


1995年,Brookhart在二亚胺为配体、镍、钯离子为中心金属存在下,催化乙烯聚合获得了较高的催化活性,深入研究发现,许多不含环戊二烯基的其它有机基团和金属原子构成的配合物,也可以催化烯烃聚合,并表现出很高的反应活性。

后过渡金属催化剂的主催化剂易于合成,性能稳定、价格便宜,容易得到比较稳定的、具有高催化活性的配合物;并且催化剂的催化性能受配体空间结构和电性能能响显著,可以通过调节配体结构,实现对聚合速率及聚合物性能的调控。但是后过渡金属也有像亲氧性较差等一些缺点。

4、稀土金属催化剂


  稀土配位聚合催化剂的发展可归纳为两个方面的研究,一是单烯烃聚合,二是双烯烃聚合。单烯烃聚合发展的较早,已经有明显的进展,对于活性中心模型有清晰的认识。对于双烯烃聚合,始于 1964 年,对于这方面的研究主要有我国、苏联、欧、美、日。其中我国学者对催化活性中心有明显进展。稀土元素具有未充满的电子 4f 轨道和镧系收缩等特征,当稀土金属作为催化剂的活性组分的时候能够表现出独特的催化性能,在催化剂的领域有着十分重要和不可替代的作用。目前而言,关于稀土金属催化方面的理论和实验都比较贫乏,但也给研究者更多的研究空间和新的机遇。

5、展望


经过几十年的发展,聚烯烃催化剂也经过了一段很长的发展。有的催化剂已经发展的很完善了,例如Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂。将来,也许会发现新的活性中心,形成新的聚烯烃催化体系;新型的配体将会浮现,催化剂的种类会大大增加;另类的链结构会被发现,形成新型的多核聚烯烃催化剂。聚烯烃催化剂必将迎来飞速的发展。

参考资料

1. 烯烃配位聚合催化剂及聚烯烃

2. 烯烃聚合催化剂的研究进展

3. 聚丙烯催化剂研究进展


附录:我公司烯烃聚合催化剂产品介绍




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