生物基材料及生物基抗氧剂的发展

2023-03-01 6274



引言

高分子材料行业由传统观念“资源——产品——废弃物”转变为“资源——产品——再生资源——再生产品”的生态观念,目的是以尽可能少的资源消耗和最低的环境代价,为高分子材料生产加工获取最大的经济效益产出和最少的废物排放,实现经济、环境与社会效益的三统一。生物基抗氧剂与传统的以化学品作为原料合成的添加剂有很大的区别,其原料来自于可再生生物质,具有绿色、经济、可循环再生等特性。随着石油资源的日益减少以及社会可持续发展的要求,以生物基为原料生产的化工产品是人类实现可持续发展的必由之路、可以缓解抗氧剂行业对石化产品的依赖以及由此引发的环境污染等问题。因此,研发生物基产品已经成为世界科技创新领域的前沿趋势。

生物基材料作为最具发展潜力的材料,有其广阔的市场前景。但是我国生物基材料目前面临产业规模小、劳动生产率低、技术结构不先进等问题,科研与产业脱节,70%~80%要依靠进口,基础研究水平不高直接制约了新技术和新材料的开发和应用。虽然我国在PHA、PLA等方面的研究和产业化取得了一些进展,但同美国、欧洲、日本等发达国家相比,我们生物基材料的产业发展还面临着诸多的问题有待解决。到目前为止,生物基材料的主要知识产权仍掌握在美、欧、日等发达国家。现阶段PLA和PHA等环境友好材料属于新兴的材料产业,在价格方面,聚丙稀的价格低于1美元/公斤,而一些最便宜的生物可降解塑料的价格也需要3--6美元/公斤,因而还不能与大量生产的以石油工业为基础的塑料材料进行直接的竞争。

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生物基原料

生物基原料是指一些可再生物质,包括农作物、树木和其它植物及其提取物等,其特点是绿色无毒、对环境友好、可循环再生。目前研究使用较多的生物基原料主要有腰果酚、天然脂肪醇、天然甜味剂、天然抗氧剂等。采用该类天然化合物为原料合成的抗氧剂,具有绿色、环境友好、原料可再生以及可生物降解的特性,在工农业、国防等领域广泛应用,可缓解环境和能源压力,同时对促进可再生能源产业升级、能源多元化具有重要的现实意义,符合绿色化学的定义以及国家可持续发展战略要求。生产尼龙为例,使用新型的生物基材料相比传统材料,会在生产过程中,每生产1Kg减少碳排放4.31kg,有资料显示如果每年利用我国50%的秸秆、40%的粪便、30%的林业废弃物,以及开发5%、约550万公顷边际性土地种植能源植物,同时建设约1000个生物质转化工厂,那么其生产能力便相当于年产石油5000万吨,其产能相当于一个大庆油田(年产石油4800万吨)。

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1)腰果酚

腰果酚是一种从天然腰果壳油中提炼的有机物,来源广泛,储量巨大,属于绿色环保的化工原料。腰果酚含十五烯基间位酚,使其具有酚羟基、酚羟基的邻对位、烯键等多个反应位点,利用腰果酚的结构特点,可以在聚合物分子中生成新的官能团来合成新结构的抗氧剂。此外,腰果酚还在表面活性剂、胶黏剂及涂料等领域应用广泛,是目前能够投入使用的最廉价、最易得、最现实的生物基高分子原材料。 

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2)天然脂肪醇

脂肪醇是指碳链长度大于8个、羟基位于碳链末端上的直链醇。天然脂肪醇是从天然动植物油脂(椰子油、棕榈油和牛油等)中提取,具有环保、来源广泛并可再生三大优势。天然脂肪醇价格低廉、产品无毒、安全可靠,符合绿色发展的观点。天然脂肪醇分子结构中的羟基可反应制备一系列脂肪醇衍生物,是生产增塑剂、抗氧剂、表面活性剂和润滑油等添加剂的重要基础原料。

3)天然甜味剂

糖醇类的甜味剂主要有木糖醇、山梨醇、果糖、赤藓糖醇等,以木糖醇为例,木糖醇在自然界中分布范围广泛,可从白桦树、玉米芯、甘蔗渣等植物原料中提取,商品木糖醇主要是将农业植物纤维(如玉米芯、甘蔗糖等)经水解、加氢制取的,是一种普遍的生物基多元醇,外观为白色结晶粉末,属于绿色环保原料,具有可再生、价格低廉、来源丰富、性能优异等优点,广泛用于口香糖、防龋齿牙膏、化妆品、药品及食品等。






生物基抗氧剂的概念
生物基抗氧剂是由生物基原料代替传统化学原料合成,生物基原料来源广泛并具有可再生性,可以节约我国的化石原料资源,十分有利于发展我国的循环经济。目前,以生物基材料为原料进行抗氧剂新产品的设计、合成与应用研究成为抗氧剂行业研究的热点。


生物基抗氧剂的应用

高分子材料向绿色、环保方向发展是当前行业热点与趋势,生物基抗氧剂是助推高分子材料行业绿色、健康、安全、环保化的升级产品,生物基抗氧剂具有环境友好、无污染性残留物,对生态系统无不良影响的特点。随着世界经济的快速发展及资源的进一步开发,塑料制品遍布在我们生活的每一个角落,生物基抗氧剂可以用于与食品接触的包装材料如餐盒、水杯等制品中,以及医疗器械领域,例如输液管、注射器、防护服等,此外还可应用于航空航天、汽车、高铁、手机等高端制造领域,例如火箭密封圈、汽车保险杠、飞机及高铁的内饰、座椅和手机外壳等。生物基抗氧剂具有很好的耐迁移性,且容易降解,不会对人体产生危害,通过添加生物基抗氧剂,可增强产品性能,延长使用寿命。



生物基抗氧剂研究进展
抗氧剂主要分为受阻酚类和受阻胺类主抗氧剂、亚磷酸酯和硫代二丙酸酯类辅助抗氧剂以及其他专用抗氧剂。目前市场上多家抗氧剂生产商及研究机构已经着手开发生物基抗氧剂,部分产品进入试用阶段。
专利CN201510580081.1公开了一种环氧腰果酚作为生物基受阻酚型抗氧剂的应用。以腰果酚为原料在催化剂的作用下,滴加过氧源在40-70℃下进行环氧化反应,反应2~5h后,制得环氧腰果酚粗品,再经后处理得到环氧腰果酚抗氧剂成品。该生物基受阻酚型抗氧剂的抗热氧老化性能优于通用型受阻酚类抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。并且原料来源广泛、价格低廉,制备工艺简单,产品低毒环保,可广泛应用于植物油脂及生物柴油中,具有良好的应用开发前景。
专利CN201610582274.5公开了一种液体亚磷酸酯抗氧剂的制备方法,以腰果酚、三氯化磷为反应物,以三乙胺为催化剂在反应溶剂中进行一锅烩反应,经过中和、过滤等操作,最终得到液体亚磷酸酯抗氧剂目标产品。制备方法工艺路线短,反应条件温和,操作简便,工艺绿色环保,适于工业化生产,因而,具有很好的应用前景。所述的制备方法制得的液体亚磷酸酯抗氧剂不仅具有传统亚磷酸酯抗氧剂所具有的耐热稳定性、抗氧性和优异的抗水解性能,而且因其为液体而具有贮存方便、使用便捷、计量准确的特性。
专利CN201810428102.1公开了一种新型高效生物基亚磷酸酯类抗氧剂及其制备方法,将腰果酚加氢得到间十五烷基酚,再将间十五烷基酚与三氯化磷、季四戊烷在一定反应条件下发生酯化反应,得到生物基亚磷脂类抗氧化剂。由于该化合物中含有两个三价磷,每个三价磷含有三个P-O键,P显正三价,可以结合聚合物中的不稳定成分生成过氧化物,因分子量大,含磷量高,其耐热稳定性好,抗氧化活性高
专利CN201710623464.1公开了一类多功能生物基酚胺类抗氧剂的制备方法及其应用,取天然酚酸、二苯胺或吩噻嗪或苯二胺和/或苯二胺衍生物及缩合剂于液相反应介质中混合反应,其中天然酚酸与二苯胺或吩噻嗪或苯二胺和/或苯二胺衍生物的摩尔比为1:0.8-1:1.1,天然酚酸与缩合剂的摩尔比为1:0.8-1:3,反应温度为-40℃-100℃,并使反应在保护性气氛中进行,获得所述多功能生物基酚胺类抗氧剂;生物基酚胺类抗氧剂具有优异的热稳定性和良好的抗氧化性能和抗磨减磨性能。



结 语

在全球绿色化工的背景下,高分子材料向绿色、环保方向发展是当前行业热点与趋势,随着世界各国安全、健康、环保意识的增强,逐渐提高了对各种高分子材料制品的卫生要求,因此对高分子材料添加剂的绿色环保要求也越来越高。研究开发生物基抗氧剂应基于高性能抗氧剂分子结构设计——绿色生物基原料替代——长效可再生催化剂研究——清洁生产技术开发——绿色生产工艺创建五位一体的现代绿色化工发展理念。生物基抗氧剂的研发与应用可减缓国内工业原料紧缺的现状,具有极强的经济性和良好的社会效益。对促进我国能源多元化、可再生能源产业升级、缓解能源和环境压力具有非常深远的现实意义。



扩展资料
图片来源于网络
数据来源:
题名:生物基抗氧剂在绿色化工中应用与发展
期刊:当代化工研究
专利CN201510580081.1
专利CN201610582274.5
专利CN201810428102.1
专利CN201710623464.1



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